调节温度、气压、时间、和势等工艺参数,对304L316L奥氏体不锈钢进行等离子氮化表面改性处理,获得一定厚度的表面気化层;研究了気化层厚度、相结构、表面硬度、耐磨性和耐蚀性与渗氯工艺的关系。结果表明,奥氏体不锈钢经等离子氮化后表面硬度和耐磨性能大大提高,耐蚀性能取决于渗层相组成;低温渗氛生成S相,其耐蚀性与基体相比无明显降低,值得进一步推广应用。

1前言

奥氏体不锈钢具有良好的韧性、抗均匀腐蚀、抗局部腐蚀(点蚀、缝隙腐蚀等)性能,其使用量约占不锈钢总用量的70%,钢号也最多。但由于其硬度偏低(HV200~250)、耐磨性较差,使用受到限制。在奥氏体不锈钢中加入氮,可以稳定奥氏体组织、提高强度,并且提高耐腐蚀性能,特别是耐局部腐蚀,如耐晶间▆腐蚀、点腐蚀和缝隙腐蚀等所以该项研究受到广泛的关注,并取得了一些成果。然而,渗氮组织耐高温水均匀腐蚀的性能如何,用作核反应堆结构材料和主管道材料是否具有足够的安全性和可靠性,目前研究还较少。

2实验方法

采用10mm x 10 mm x 10mm316L304L奥氏体不锈钢立方块作为氢化试样,试样表面顺次用粗砂纸到细砂纸磨平,最后用1200目的细砂纸磨光,再用Cr0s抛光粉ω 抛光至镜面,作为氮化试样。化前,试样在无水酒精中进行超声清洗和烘干后再装人CTI-7C400M型渗氮炉内进行等离子氮化。化后,试样的断面经3%的硝酸酒精腐蚀液腐蚀,在JSM5910-LV型扫描电子显微镜下观察氢化层厚度和显微组织;用Dmax-1400X射线衍射仪检测表面氯化层的相组成;用HV-1000型表面显微硬度计测量化层的表面显微硬度;磨损实验结束后,用JSM5910-LV型扫描电子显微镜观察磨损表面形貌。

用直径为50mmGGr15圆环作为摩擦副,硬度为62~63HRC,表面粗糙度为0.1μm;在M200型磨损实验机上进行无润滑的干摩擦磨损实验,正压力为30N,转速200r/min,磨损时间60min;磨损结束后用精度为0.1mgTG328A型光电分析天平称量磨损失重。在静态高压釜内进行为期1500h的腐蚀试验,试验温度300℃、压力8.4MPa,介质为高纯水。采用腐蚀增重/失重(感量为0.1mg)曲线衡量不锈钢空白试样和几种渗试样的腐蚀动力学特征,取样周期为300h,每个取样点至少称重三个平行试样。样品经酒精擦拭后,采用JSM-6490型扫描电镜(带EDAX)观察氧化膜表面形貌和成分。

3结果与讨论

3.1渗氮工艺与化层组织

316L渗氢层相组成与气氛、时间、电压等参数无关,只取〇决于渗温度;即350℃和400℃为S相,而420℃、460℃、480℃为CrN相。304L不锈钢有相似的规律,只是形成CrN相的下限温度降为400℃。可见304L不锈钢中的Cr更容易扩散并与N反应,于是在较低温度即可形成CrN相。对比二者成分可知,316L所含Mo有助于稳定S相。在400℃、600Pa8h520VNzHz=14)工艺下等离子氮化316L层主要为S相(扩展奥氏体),304L不锈钢渗氯层主要为CrN相。由于S相与不锈钢基体晶体结构相似,二者逐渐过渡,SEM下界面并不明显;而CrN与基体性质差异很大,二者形成明显界面。

3.2化层显微组织与耐磨性能

600Pa4h520VNzHz=14)工艺下,316L304L渗层厚度及表面硬度均随渗氯温度增加,在480℃达到最大值。渗氮过程为扩散控制,升温将增强N原子的扩散能力,提高其扩散深度和表面浓度,同时渗层组织由S相变为CrN,从而导致渗层厚度及表面硬度增加。渗氮温度由400℃升至420℃,316L表面硬度显著增加,这显然是生成CrN的缘故。

两种不锈钢经渗氮处理后,磨损速率均远低于空白样品,耐磨性能大大提高。然而,随着渗层厚度及表面硬度的增加,两种样品的耐磨性能并未≡相应增加。对于304L不锈钢,磨损速率随渗氮温度波动变化,且与渗氮层相组成无明显关系。对于316L,渗氯温度超过400℃(渗层由S相变为CrN),磨损速率明显上升;480℃时磨损速率达到峰值,耐磨性最◥差。

不锈钢渗氢样品耐磨性随表面硬度升高反而下降,说明在干摩擦磨损实验中,渗层厚度及表面硬度对耐磨性影响不大,渗层与基体的结合力至关重要。CrN硬度较高,但塑韧性差,干摩擦时易↑剥落,因此磨损速率反而高。相反,S相与基体晶体结构相似,两者结合紧密,故渗层耐磨性优于CrN

3.3样品的腐蚀性能

两种不锈钢空白试样A0BO(未渗氮)腐蚀初期均为增重,至600h只有2mg/dm左右;随后二者出现腐蚀失重,且随时间延长失重量缓慢增加。显然,300℃高温水中腐蚀,氧化膜为双层结构,外层疏松并随腐蚀时间延长而逐渐脱落,内层致密且附着牢固,可以有效保护基体。

A3A7A8三种试样渗层为S相,腐蚀失重差别不大且与空白试样十分接近(图la)。而渗层为CrNA11试样,腐蚀600h后氧化膜大量脱落,腐蚀失重急剧增加,1500h已达11mg/dm。两种304L不锈钢渗気试样呈现相似的规律(图1b),腐蚀至600h均为增重,随后试样出现失重。渗层为S相的B4腐蚀失重与空白试样十分接近;而渗层为CrN B7失重比较明显(1500h已超过10mg/dm),与A11相仿。可见不锈钢渗氮试样耐蚀性能主要取决于渗层相组成:渗层为S相则耐蚀性与基体接近,渗层为CrN则耐蚀性明显下降。

316L不锈钢304L不锈钢空白试样的腐蚀动力学特征十分相似,均为先增重后失重。氧化膜均为典型的双层结构,外层颗粒较大,且十▃分疏松,随腐蚀时间延长而逐渐脱落;内层↓颗粒较小,更加均匀而致密。二者氧化膜无论内层、外层,均为富Fe氧化物,且Fe/NiFe/Cr相对固定。查阅成分可知,316L不锈钢Cr量略低于304L不锈钢,但含有约2%Mo,因此二者耐蚀性能接々近。腐蚀900h后,A3的氧化膜十分均匀、致密,而A11的氧化膜已出现小孔,这样无疑减少了阻挡层的有效厚度,增加了阴阳离子的扩散通量,大大加速腐蚀。此时两种氧化膜的成分也有差异,A3外层氧化膜Cr/Fe明显高于A11,同时A3渗层为yN。电化学实验发现,YN的耐点蚀性能明显优于奥氏体基体;至于二者耐均匀腐蚀的能力,研究结果◥差异较大。另一方面,表面Cr含量较高的A3,在腐蚀过程中更容易形成钝化膜Cr2O3,明显降低不锈钢基体的腐蚀速率。

研究表明,能通过以下几种途径提高不锈钢的耐蚀性:(1的加人使钝化膜次表层进一步富铭,提高了膜的稳定性和致密性,从而可在一定程度上降低平均腐蚀率。(2)由于的活性大,可以在钝化膜的活性基点处偏聚吸附,抑制溶解。(3在溶解时形成NH,在形成过程中消耗H,改善了局部腐蚀环境,更有利于钝化反应进行。

从本文的研究可以发现,N的存在形态对其在不锈钢中的作用影响很大。如果N以固溶形式(yN)存在,可以在显著提高不锈钢耐磨性的同时保持其优异的耐蚀性;如果N以析出相形式(CrN)存在,不锈钢的耐蚀性将明显下降,耐蚀性的改善也不如前者。

在不锈钢中,N是间隙型固溶ζ原子,Cr是置换型固溶原子。低温渗氮,Cr的迁移率很低,因此N主要以固溶形式存在;渗氮温度提高(如420℃以上),Cr的迁移率升高,容易与N结合为CrN在奥氏体晶界析出,明显降低固溶N含量。因此,低温渗样品具有更好的耐蚀性

4结论

通过在CTI-7C400M型渗炉内对316L不锈钢304L不锈钢进行等离子辉光放电处理,改变不同的渗氮参数,获得了不同厚度的渗氮层,研究结果如下:

1)渗温度为350℃和400℃时,316L不锈钢的渗层的结构仅为S-phase单相;当420<T<480℃时,渗层为单相CrN。渗氢温度为↙350℃时,304L不锈钢的渗层的结构仅为S-phase单相;当400C<T<480℃时,渗层为单相CrN

2316L不锈钢的氢化层约为4.8~9.5pm,并且渗氮层的表面硬度比未化前的基体硬度提高3~5倍,耐磨性提高2~18倍。304L不锈钢化层约为4.5~10.0μm,并且渗氮层的表面硬度比未氮化「前的基体硬度提高1.5-3.5倍,耐磨性提高11~34倍。

3)无论是316L不锈钢还是304L不锈钢,温度在420℃以下的化层的耐磨性较好。

4)低温渗样品在300℃、8.4MPa高温水中,耐蚀性能与空白样品接近;较高温度下渗氮,耐蚀性明显下降。CrN耐均匀腐蚀性能不如S相,低温渗氮使较多N固溶于奥氏体中,耐蚀性能更好。