介绍了鞍钢联众焙烧法回收混合废酸的原理及工艺,通过对混酸再生技术的改进,使废酸及再生酸达到平衡,提高了再生酸硝酸回收率,降低了设备故障率,经济效益显著。

在不锈钢生产企业,一般使用由硝酸和氢氟酸按照一定浓度比例配成的混酸对钢板进行表面酸洗,以去除带钢退火后表面产生的氧化铁皮。酸洗后的废液中含有大量的铁盐和相当数量可以回收的酸液。随着国家越来越重视环保,不锈钢酸洗废酸处理问题成为各企业重点关注问题。不锈钢酸洗,分为热轧酸洗及冷轧酸洗,一般热轧酸洗(固溶线)用H 2 SO 4+混酸(HF+HN0 3),冷轧酸洗使用◣电解Na 2 SO 4+混酸(HF+HN0 3,都会使用到ぷ混酸(HF+HN0 3,混酸废酸中含有大量的重金属离子Cr 3+Ni 2+F-及氢氟酸(HF)、硝酸(HN0 3),属重度污染物,无法直接排放。

目前,不锈钢◥管企业都在选择采用或增配喷雾焙烧法(简称ARP)回收不锈钢酸洗混≡酸废酸。此方法可循环使用再生酸,降低新酸使用量,提高混」酸利用率。此方式硝〇酸回收率约为70%,金属离子残余约为3%,氢氟酸回收率约为97%。焙烧产生的金属氧化物粉还可进行外卖深加工。既减少了污染排放,又获得了可回收资源▆,经济效益、社会效益和环境效益均得到提高。

文中介绍了鞍钢联众不锈钢冷轧厂焙烧法回收废酸装置及技术改进。

1焙烧法回收混合废酸原理及工艺

1.1焙烧法混酸再生原理

从冷轧酸洗线产出的废酸储存在废酸桶内,桶内废酸中的颗粒物及残渣经过废酸泵、通过废酸过滤器被过滤掉。过滤后的废酸进入文氏塔预浓缩器内,通过预浓缩器被反♀应炉内产生的300℃高温气体□ 预热到90℃左右,通过焙烧炉供料泵进入反应炉喷枪在焙烧炉内雾化焙烧。酸液在焙烧炉内反应如下:蒸发过程:

H 2 Ol)→H 2 Og

HNO 3l)→HNO 3g

HFl)→HFg

反应过程:

2FeF 33H 2 OFe 2 O 36HF

2HNO 3NO 2NOO 2H 2 O

2NO 22NOO 2

1.2焙烧法混酸再生工艺

金属氧化◆物由于重力作用落到焙烧炉底部,通过焙烧炉搅拌耙,耙入焙烧炉下层,下层设置两个小烧嘴继续给氧化物加热,确保氧化物干燥,通过底部的转阀后,由氧化≡物风机输送到氧化物储存桶内储存。

焙烧炉产生的水蒸气、HF气体、NONO 2及系统燃烧后的废气(300℃)进入文氏塔预浓缩器及气液分离器,经由文氏塔循环酸液热交换,约20%的循环酸液被蒸发并浓缩,同时大部分焙烧炉抽出的氧化物粉尘被洗涤,确保了进入后续吸收塔内的气体清洁度。

经过文氏塔冷却后的气体(90℃)首先进入吸收塔,吸收塔不设置热交换器,内部填充PVDF吸收环,将气体温度降低到83℃,采用】循环泵将酸液从顶部喷洒,气体从底部进入,在逆流过程中吸收90%以上的HF气体(HF气体极易溶解),并利用NONO 2在高温时不吸收的特性,使NONO 2气体进入后▼续吸收系统内。

经过吸收塔吸收的气体继续进入洗涤塔,洗涤塔同样不设置热交换器,内部填充PVDF吸收环,将气体温度降低到78℃,采用循环泵将酸液从顶部喷洒,气体从底部进入,在逆流过程中吸收废气中剩余10%HF气体,确保97%以上的HF气体被彻底吸收。

经过洗涤塔吸收的气体继续进入冷却塔,冷却塔设置热交换器将酸液降低到50℃,但内部不填充吸收环,采用循环泵将酸液从顶部喷洒,气体从底部进入,利用NONO 2必须接触填充料才能吸收的特点,在逆流过程中大量吸收废气内的水蒸气,起到浓缩目的,防止大量水蒸气进入再生酸系统,导致再生酸浓度过低,约3~5 g/L的硝酸会进入冷却塔内部,低浓度硝酸水可用于酸洗线刷机使用,消除产线污痕。

经过冷却塔吸收的气体继续进入氧化塔,氧化塔设置热交换器及高密度填充料,采用循环泵将酸液从顶部喷洒,气体从底部进入,并加入双氧水,将NO氧化为NO 2,在35℃低温、正压及大面积与填充料接触状态下,确保70%以上的HNO 3被吸收。

氧化塔吸收的高浓度硝酸溶液,进入洗涤塔内吸收废气中剩余10%HF气体后,被打入吸收塔内,在吸收塔内吸收废气中90%以上HF气体后,经由吸收塔循环泵输送到再生酸桶,被供应给冷轧酸洗线循环使用。

氧化塔吸收后含有NONO 2的废气会进入DENOX脱硝系统中去除NO X气体,NO X气体在脱硝系统中反映如下:

2NOO 22NO 2

6NO 28NH 37N 212H 2 O

4NO4NH 3O 24N 26H 2 O

2鞍钢联众不锈钢混酸再生技术改进

鞍钢联众不锈钢(广州)股份有限公司是华南地区最大的不锈钢生产企业,也是国内最早投入混酸再生酸系统的企业。分别于2005年、2008年、2012年投产三条混酸再生系统。尤其是2012年投产的ARP3产线,采用国际最先进的喷雾焙烧技术,在降低能耗、再生酸浓缩、提高硝酸回收率方面均较ARP1ARP2有了较大的改善。

ARP3利用的是喷雾焙烧法将酸中的金属成分变成金属氧化物分离出来,废酸中的HFHNO 3经过重新吸收◎变成再生酸,使废酸得以回收利用。其设计能力为世界最大,处理量为7.5 m 3/h。酸再生工厂主要由酸回收区、酸储存区、氧化物处理区以及冷轧酸洗产线再生酸系统组成。酸回收区主要设备有焙烧炉、文氏塔、吸收塔、洗涤塔、冷却塔、氧化塔。酸储存区包括8个废酸桶、6个再生⌒酸桶、1个废水桶。氧化物处理区主要设备包括氧化物储存罐、滤袋和氧化物风机。冷轧酸洗产线再生酸系统包括废酸储存桶、再生酸储存桶和再生酸配酸数模系统。ARP3混酸再生工艺流程图如图1所示。

2.1 ARP3混酸再生工艺∑ 流程改进

1ARP3采用三条喷杆喷射废酸液体入焙烧炉使酸雾化效果更好,烧嘴热能利用更充分;焙烧炉下层增加了两个氧化物焙烧烧嘴,改善氧化物燃烧不完全的状况。

2ARP3通过增加冷却塔减少再生酸中水分含量,大大提高再生酸中HFHNO 3的浓度,如表1所示,减少再生酸的量,达到再生酸浓缩的目的。

3)由于鞍钢联众不锈钢生产以200系及400系居多,废酸Metal值及污泥含量较高,旧的酸再生系统经常出现过滤器及喷杆堵塞的状况,ARP3采用吸收塔内的高温酸液(83℃)反冲洗过滤系统及管路,高温再生酸可有效清理废酸过滤器集结的酸泥,保证过滤系统及管路畅通。

2.2 ARP3混酸再生设备改进

1)产线突然故障时,自动冲洗过滤器模式停掉,容易造▃成管路、过滤系统堵死,产线无法运行。设备改进措施主要采用手动模式,冲洗废酸过滤器及反冲洗供料泵到文氏塔阀门,有效解决堵塞。

2)洗涤塔循环管路采用PP材质,在78℃高温酸液状态下,多次出现管路老化漏酸故障。设备¤改进措施主要是全部更换为PVDF管路,彻底解决漏酸问题。

2.3焙烧炉优化处理

焙烧炉焙烧过程中产生的氧化物容易集结在焙烧炉炉壁,当炉壁氧化物集结成大块时塌陷会导致搅拌耙卡死,保护插销断☆裂,产线停机。经过分析主要从以下方面进行优化处理:

1)提高反应炉的空燃比,将空燃比从1.3提高到1.4,可使液化石油气更加充分燃烧,增大焙烧炉内气体紊流,防止氧化物集结炉壁。

2)适当增加焙烧炉内温度,使废酸可更加充分燃烧。

3)定期检查喷枪相关设备,及时更换备品,确保喷枪最佳雾化效果。

4)严格控制新鲜HF酸中不挥发硫酸根含量,防止炉壁腐蚀。

3实施效果及效益◥

1)由于旧的酸再生系统再生酸/废酸比值约为1.06,系统产生的再生酸过多,经常导致再生酸无法有效利用溢流的状况。经过再生酸浓缩后,再生酸产出/废酸比值为╱0.8,此系统有效地解决了再生酸过多的问题,使冷轧酸洗线废酸及再生酸达到平衡。

2)鞍钢联众ARP3酸再生系统利用原有ARP1ARP2双氧水供给系统,氧化塔内继续加入双氧水,极大地提高了再生酸硝→酸回收率,目前硝酸回收率达到70%以上,远高于国内其他钢厂酸再生系统,如表2所示。

3)鞍钢联众三套酸再生系统2016年处理废酸11.9m 3,产出再生酸10.8m 3,年减少HF采购量6 585.4 tHNO 3采购¤量减少11 866.8 t,回收金属氧化物外卖年利润达350万元。近几年鞍钢联众废酸年处理量如表3所示。

4结语

鞍钢联众不锈钢冷轧厂采用的废酸焙烧处理工艺回收的再生酸浓度高,再生酸中金属盐为零,可直接回用于酸洗生产,通过对酸再生机组的工艺优化,冷轧酸洗线废酸及再生酸达到平衡,减少了酸液体积膨胀问题,解决了设备频繁堵塞故障问题,并且降低了运行能耗成本,提高了再生酸回收率,满足酸系统的物料平衡和生产连续性要求,有效地保障再生酸酸洗速度和酸洗质量。该技术先进、成熟、可靠,经济效益、环境效益及社会效益显著。