采用激光打标机在304不锈钢基体表面刻蚀出孔径与间距数值相等的均布微坑;将激光织构的试样放入渗氮炉中进行表面渗氮处理;采用表面修饰剂对质量比为1∶1的 SiO2 和 TiO2 混合纳米微粒进行表面修饰后,将其(3%,质量分数)加入到基础油中,使用摩擦磨损试验机对其进行摩擦磨损实验。系统地对试样复合改性表面硬度、表面化学成分、表面形貌及摩擦磨损形貌进行研究。实验结果表明:表面织构参数影响304不锈钢的摩擦○学性能,其摩擦因数随孔径及间距的增大而减小,在摩擦过程中,织构微坑能够起到收集磨屑、存储润滑剂、降低磨损的作用;表面经盐浴渗氮处理后,其显微硬度由222.53HV0.1提高到573.63HV0.1,硬度显著提升;纳米微粒作为润滑油添加剂Ψ不仅能够产生微轴承作用将部分滑动摩擦转变为滚动摩擦,同时还能生√成一层润滑保护膜。复合润滑结构与含有纳米添加剂的润滑油配合能够显著地降低磨损,使材料具有优异的摩擦学性能。

304不锈钢具有耐高温性、抗腐蚀性和热加工性好等优点,因而在工业上得到广泛的应用。在304不锈钢表面进行渗氮处理能够提高其表面硬度,改善耐磨性较差等问题◤。渗氮方法主要包括离子渗氮、气相渗氮、盐浴渗氮等,其中盐浴渗氮因具有造价低、操作简便、无公害以及渗氮层性能优良等优点而备受青睐。近年来,除了增强材料本身硬度来提高其耐磨性以外,采用反应离子刻蚀、光刻方法等对材料表面进行织构化处理来提高其摩擦学性能也是一项重要手段。随着机械加工技术的不断进步,利╱用激光在材料表面进行织构处理变得越来越■普遍。Sun等利用激光在 TC11合金上制备规则的织构表面,发现在摩擦过程中能够增强其对氧的吸附作用,进而促进氧化摩擦物的形成,提高减摩抗磨特性。Dawit等通过在试样上制备出多种形状组合的织构ㄨ表面,对比未织构试样能够有效地减小摩擦因数,延长使用寿命→。表面微织构可以在摩擦≡副相对滑动过程中产生流体动压并且具有一定的承载能力,起到微小动压润滑轴承的作用。因此,微织构与润滑油配合使用更有利于提高材料的摩擦学性能,而润滑油的润滑效果很大程度取决于润滑油添加剂的选择。现代摩擦学常将纳米材料作为润滑油添加剂来♂研究其润滑特性及润滑机理。李小红等采用修饰后的纳米 SiO2 微粒作为润滑油添加剂,发现其在摩擦副相对滑动过程中能表现出优良的抗磨减摩性能,并且对磨痕表面起到一定的修复作用。梁超等采用钛酸酯偶联剂对纳米 TiO2 和纳米 SiO2 进行表面修饰,作为润滑油添加剂,发现在摩擦副相对滑动过程中复合粉体能够产生微轴承效应,同时产生一层摩擦保护膜,能极大地提高润滑油的润滑效果。

目前,国内外学者在对材料进行单一的物理或者化学改性,或是通过提升润滑剂的承载能力来提升摩擦性能方面进行了深入的研究,并取得了令人满意的成果。大多数关于织构参数的研究都集中在单一改变织构孔径或间距(孔径和间距的单一改变也会造成织构密度的变化),而对于固定织构密度「的条件下织构参数变化的研究较少。本工作在前人研究成果的基础上,探究了由表面渗氮层和表面微织构共同组成的复合润滑结构在含有纳米添加剂润滑油条件々下的摩擦学特性,以及织构参数变化对摩擦性能的影响,期望进一步提升材料的减摩抗磨性,总结其机理,为实际应用提供理论基础。

实验

1.1 纳米润滑剂制备

采用分析天平定量称取纳米 TiO2 和 SiO2 粉末,并以质量比1∶1混合,溶于丙酮溶液,向溶液中滴加质量分数为粉体质量12%的钛酸酯偶联剂进行表面修饰,通过磁力搅拌机均匀搅拌,静置澄清,干燥;向100# 基础油中加入质量分数为3%的经过表面修饰的混合粉体,通过磁力搅拌机匀速搅拌,静置一天。

1.2 复合改性处理

实验所使用的基体材料为304不锈钢,采用 M-DPSS-50半导体激光打标机在其表面刻蚀出直径与孔间距数值相等的均 布 点 坑,其 数 值 分 别 为 100μm、150μm、200μm、300μm;深度为20μm。其他相关参数为:电流8A,电压15V。打标≡方式为填充。

将激光织构化处理的304不锈钢表面进行粗磨、细磨后,使用 KX-1613T超声清洗机进行超声波清洗,然后将试样装入氮化炉中,在540℃条件下进行氮化,渗氮时间为3h,氮化用盐为专用的低温渗氮盐。表面渗氮处理后采用 MH-6型显微硬度测试仪和 D/MAX-Ultima+型 X 射线衍射测量表面硬度及 相 组 成。X 射 线 衍 射 检 测 使 用 Cu-Kα 射 线 辐 射(0.154nm),扫 描 速 度 0.2(°)/min,步 宽 0.02°,2θ 范 围 为30~100°。显微硬度☉测量在0.1×9.8N 作用下保持20s,对试样6个不同点进行测量取均值,以提高精度。

1.3 摩擦学特◆性检测

采用 MRTR 微机控制多功能摩擦磨损试验机对试样进行摩擦学 性 能 测 试。实 验 参 数 为:载 荷 20 N;转 速 100r/min;摩擦时间8h,润滑条件分别为富油条件以及纳米润滑剂条件;上试样为直径4mm 的 ZrO2 陶瓷球;摩擦副间运动方式为往复直线运动,单行程长度为5mm。试验中摩↑擦因数由 MRTR 多功 能 摩 擦 磨 损 试 验 机 自 动 记 录 系 统 记 录 数据,数 据 采 集 的 时 间 间 隔 为 10s。 采 用 荷 兰 PhillipsXL-30TMP扫描电子显微镜表征磨损实验后各试样的表面磨损形貌。采用分析天平(精度0.1mg)对磨损前后的试样进行称重,得到磨损失重。通过对比摩擦因数和磨损失重来评价试样的摩擦学性能。

结果与分析

2.1 复合改性处理后试样表面形貌及特性

图1是通过扫描电镜获得的复合改性处理的 304不锈钢表面形貌。从图1中∴可以看出,在304不锈钢表面进行激光织构盐浴渗氮处理后,形成了规则清晰的均布微坑,由于设定的孔径与间距数值相等(设为a),可根据公式πa24/4a2= π16,得到所有试样织构面密度均为19.6%。在油润滑条件下,这些规则均布的微坑能够起到储存润滑剂、收集磨屑以及提高摩擦性能的作用。随着孔径与间距的∑ 增加,304不锈钢表面越平整,造成此现象的主要原因是孔径与间距越小,单位面积的微坑数越多,而激光辐射材料表面促使微坑边缘熔化,产生飞边状结构,造成材料表面产生不平整现象。

图2为304不锈钢表面经过盐浴渗氮处理前后的 XRD 谱。从图2中可以看出,304不锈钢原始结构为奥氏体不锈钢,在渗氮炉中经盐浴氮化处理后,在 XRD 图中出现△了 Fe3N 和 CrN等相的衍射峰。这是由于盐浴氮化过程中氰酸根分解产生的活性氮原子扩散渗入试样表面而形成渗氮层。其主要的反应方程式为:

4CNO- →CO32- +2CN- +CO+2[N]。

大量活性氮原子的存在导致其余 Fe发生反应,形成 Fe3N,同时在奥氏体基体中固溶的活性氮原子增多,导致晶格〖常数变大。在低温下,原子︼半径较大的 Cr很难穿过晶格间的势垒与 N 结合,因此 CrN 不容易形成。但随着渗氮过程的进行,亚稳态的S相分解以及活性 N 原子浓度增加,在 Cr与 N 的强亲和力驱动下,Cr原子能够♀克服势垒与 N 原子结合而生成 CrN。

渗氮前后试样表面的显微硬度见表 1。从表 1可以看出,304不锈钢基体表面的显微硬度平均值为 222.53HV0.1。而经盐◣浴氮化后304不锈钢表面显微硬度达到573.63HV0.1,这是由于盐浴渗氮之后,304不锈钢表面渗氮层厚度增加并析出高硬度的 CrN 相,且形成 Fe3N 导致表面显微硬度明显升高。

2.2 改性处理对试样摩擦磨损特性的影响

图3为富油条件下不同改性处理试样的摩擦因数曲线和磨损失重。从图3(a)中可以看出,各试样在实验初期摩擦因数逐渐降低,这是由于在实验初始阶段,润滑油尚未在试样表面形成稳定的油膜,造成摩擦副之间直接接触,而且在滑动初期摩擦副粗糙度相对较高,此时处于磨合阶段,试样表面的磨损量较大,因此在摩擦实验初期摩擦因数比较高;随着实验的进行,试样的摩擦因数逐渐降低,并保持在一个较低水平。304不锈钢及渗氮304不锈钢的摩擦曲线始终存在较大的波动√,而织构化304不锈钢及渗氮织构化304不锈钢能够很快地进入平稳阶段。这主要是由于表面织构微坑的存在可以对摩擦磨损过程中产生的磨屑进行及时的收集和排出,有效避免二次磨粒磨损,降低摩擦曲线的波动。从图3(b)中可以看出,渗氮304不锈钢的磨损失重要小于织构304不锈钢,这表明在减摩抗磨方面,通过渗氮处理来提升表面硬度略优于表面织构。而观察发现渗氮织构化的304不锈钢的磨损失重最小,这与其摩擦曲线始终保持在较低水平的☆现象一致,表明渗氮织构化处理更有利于提高材料的摩擦学性能。

图4为不同改性处理304不锈钢的表面磨痕形貌。从图4(a)中可以看出,未处理的304不锈钢磨痕较宽,且有明显的犁沟和黏着磨损,这与摩擦磨损过程中产生的磨屑和材料本身硬度较低有关。从图4(b)和(c)可以看出◆渗氮304不锈钢和织构304不锈钢磨痕分别出现了犁沟和黏着磨损,图4(c)的织构微坑已经被完全破坏,表明实〗验后期与图4(a)发生的磨损行为一致。而渗氮织构化304不锈钢的磨痕形貌相对光滑,磨痕处依旧可以清晰地观察到织构形貌,表明织构微坑尚未被完全破坏,渗氮层和表面微米级微坑构成的复合润滑结构具有良好的耐磨性,在实验过程中始终发挥着积极的ω 作用。

2.3 富油条件下织构参数∑对试样摩擦磨损特性的影响

图5为富油条件下渗氮织构304不锈钢在不同织构参数下】(孔径和间距分别为100μm、150μm、200μm、300μm)的摩擦因数曲线和磨损失重。从图5(a)可以看出,在摩擦磨损过程中摩擦因数逐渐降低,这与在图3(a)观察到的现象一致,同时通过对比发现,孔径与间距 越 大 的 试 样 其 摩 擦 因 数 越小。分析造成此现象的原因是:点坑直径越大的渗氮织构化表◎面对于油液的存储㊣ 能力越强,微坑中存储的润滑油能够在摩擦副的相对运动过程中由于挤压产生的流体动压润滑现象而在接触面形成连续的油膜,产生二次润滑效应,因此在一定范围内微坑直径越大,存储的润滑︾油越多,越有利于油膜的产生,同时在摩擦过程中产生的磨屑更容易被大直径的微坑及〗时收集和排出;相反,微坑直径越小润滑油越难以进入,对于油液存储量较低从而不利于油膜的产生,同时小直径的微坑对于磨屑的收集效果较差,未能及时排出的磨屑会对试样表面产生二次磨粒磨损,极大地破坏改性层,从而不利于减摩抗磨性能。从图5(b)中可以发现孔径与◤间距越大的织构表面失重越小,这与图5(a)得到的结论相吻合。

图6为富油条件下各试样的磨痕形貌,图7为磨痕的局部放大形貌。从图6可以观察←到,随着孔径与间距的增加,磨痕深度逐渐变浅,磨痕表面更加光滑,表明孔径与间距越大其减磨效果越好,这 与 摩 擦 因 数 变 化 规 律 相 对 应。由于本研究所采取的实验方法为往复式摩擦,摩擦副的运动速度和运动方向都随着时间的变化而改变,这意味着同一条磨痕的不同位置并非全部都处于流体润滑状态,部分位置可能处于混合润滑的状态,这一点从图6磨痕边界的不规则性可以观察到。存储的润滑油能够为摩擦副间的二次润滑提供油液,形成连续的油膜,尽可能地降低其他润滑状态的出现,进而有效地降低磨损,而孔径及间距越大的织构微坑的效果越明显。

2.4 添加纳米添加剂润滑油条件下材料的摩擦磨损特性

图8为添加纳米添加剂润滑油条件下材料摩擦因数变化曲线以及磨损失重。从图8(a)可以观察到,摩擦因数曲线出现了波 动 而 且 各 试 样 摩 擦 因 数 的 波 动 幅 度 都 要 大 于 图5(a)中富油条件的摩擦因数。分析造成此现象的原因是:在实验初期润滑油中存在不规则纳米 TiO2 和 SiO2 微粒,这些不规则的微粒在摩擦副滑动过程中更容易使表面油膜破裂,产生边界润滑或者摩擦副直接接触造成摩擦因数变化不规则;随着∩磨损实验的进行,纳米微粒与摩擦副间不断地磨合,使得 SiO2 微粒从不规则形状转变成光滑的球形,与摩擦副形成微轴承效应,摩擦因∑ 数逐渐降低且波动逐渐平稳;同时在滑动过程中,纳米 TiO2 在摩擦副之间形成了一层化学保护膜,不仅可以保护摩擦副接触面,还可以降低摩擦因数,这也是在磨损 实 验 后 期 摩 擦 因 数 逐 渐 降 低 的 原 因 之 一。图8(b)为各试样的磨损失重,其变化规律与¤在富油条件观察到的相一致,但织构参数☆为150μm 的试样失重量要低于 200μm 的试样。分析造成此现象的原因是:ZrO2 小球与试样基板组成的球/面摩擦副在实验开始阶段实际上是点面接触,其磨痕可近似看成是一条线,随着实验的进行,磨痕深度增加且接触面积逐渐增大;通过对比图9(d)、(e)可以发现,织构参数为200μm 的试样磨痕位于两侧织构微坑之间,这就♀表明在滑动初始阶段微坑并未起到作用,当磨痕逐渐加深时微坑才逐渐发挥其优势,这也是其磨损量要高于织构参数为150μm 试样的主要原因。图8(b)中磨损失重也进一步证明在一定范围内孔径与间距越大的渗氮织构表面的摩擦学性能越好。对比图5(b)和图8(b)可以发现,添加纳米添加剂条件下的磨损失重要低于富油条件下,表明在润滑油ω 中加入纳米微粒能够提高润滑油的承载能力,虽然在润滑油中添加纳米微粒并不能降低摩擦因数,但对于改善试样表面的磨损起到了很好的作用。

图9为纳米添加剂条件下各试样的磨痕形貌,图10为磨痕的局部放大形貌。从图9可以观察到304不锈钢磨痕宽度大于渗氮钢及渗氮织构化的304不锈钢。从图10可以看出304不锈钢磨痕表面出现了粘着物,渗氮钢表面出现犁沟,渗氮织构化304不锈钢磨痕表面相对光滑,这与在富油条件下所观察到的现象类似。通过对比图7和图10,可以观察到,添加纳米添加剂条件下磨痕形貌磨损的程度要低于富油条件下的试样,表明纳米微粒在摩擦副相对滑动过程中起到改善磨损的作用。

图11为织构参数为300μm 的渗氮织构化304不锈钢磨痕区域内的 EDS能谱分析。在磨痕区域检测到了 Fe、Cr、Mn、Ni等元素,这些元素为奥氏体不锈钢的主要元素,同时检测到了质量分数为9.3%~14.2%的 O 元素,表明在相对滑动过程中发生了氧化反应,伴有一定的氧」化磨损。磨痕中检测到的 N 元素为盐浴渗氮处理所致,表明渗氮层在整个实验过程中尚未被磨透。此外,在磨痕处检测到的 Ti、Si等元素主要来自于纳米添加剂中的 TiO2 和 SiO2。在 整 个 实 验 过 程中,纳米微粒对于提高润滑油的承载力、降低磨损有着重要的作用。其机理为:纳米微粒在摩擦表面形成的保护膜不断地生成和破坏,处于一个动态的过程,纳米 TiO2 和 SiO2微粒比表面积大并且含有羟基和残余不饱▆和键,因此在摩擦副相对滑动过程中可以吸附在其表面,形成摩擦化学反应膜和纳米颗粒沉积膜,纳米 TiO2 微粒能够在摩擦副之间形成一层润滑膜保护材料表面;而纳米 SiO2 微粒在摩擦副之间起到了类似微轴承的作用,将滑动摩擦转换为滚动摩擦,有效地改善疲劳磨损,减少材料剥落并对磨损表面起到一定的修复作用。

结论

(1)304不锈钢经过盐浴渗氮处理 后,其 显 微 硬 度 由222.53HV0.1提高到573.63HV0.1,表面硬度显著提升。

(2)通过对比304不锈钢、渗氮304不锈钢、织构化304不锈钢、渗氮织构化304不锈钢等不同方法处理试样的摩擦因数曲线、磨损失重及磨痕形貌,可以得出织构微坑延伸了摩擦副油膜流体动压润滑的发生范围,而渗氮层能够有效保护材料表面及织构微坑,因此渗氮织构处理的304不锈钢摩擦学性能更为优异。

(3)材料表面的织构微坑在摩擦副相对滑动过程中起到存储油液、收集与排出磨屑的作用,织构面密度一定的情况下,织构表面孔径以及间距在一定范围内越大,这种效果越明显;当织构微坑的孔径及间距达到300μm 时能获得更小的摩擦因数和更◆低的磨损量,摩擦学性能更高。

(4)将质量分数3%且经过修饰的纳米 SiO2 和 TiO2 微粒作为添加剂添加到基础油中,滑动过程中能够在摩擦副间形成一层保护膜,与渗氮织构表面配合能够进一步降低磨损提高摩擦学性能。